由水凝胶制成的应变传感器和仿生皮肤已被迅速开发用于人体运动检测。然而，使用水凝胶实现自供电传感具有巨大的应用前景和挑战。最近，福建农林大学曹石林副教授/马晓娟副教授/陈礼辉教授/倪永浩教授团队设计并制造了一种以水果电池为灵感的经济型自供电水凝胶传感器，该传感器集高拉伸性（约％），类似皮肤的杨氏模量（约30kPa），良好的导电性（约5.3Sm-1），抗干燥和抗冻（-47.92°C）特性，透明度（92.92％，厚度：3mm）和合适的输出电压（0.55V）。相关论文题为Fruit-battery-inspiredself-poweredstretchablehydrogel-basedionicskinthatworkseffectivelyinextremeenvironments发表在《JournalofMaterialsChemistryA》上。
更重要的是，提出了一种基于这种水凝胶的新型自供电应变传感机制。自供电水凝胶可以通过输出电流变化来响应压力和应变信号，而无需使用外部电源。最后，组装了由8个水凝胶传感器单元组成的自供电离子皮肤，其最大输出电压约为4.4V。离子皮肤可以为各种小型设备（LED灯泡和蜂鸣器）提供应急电源。这项研究为适用于极端环境的自供电传感器提供了新的概念和想法。
2.1经济型自供电水凝胶的设计与表征
具有自供电感应功能的水凝胶应变传感器不仅可以消除对外部非柔性电源和辅助设备的需求，而且还可以在紧急情况下向其他小型设备供电。在这种情况下，精心设计和组装了受水果电池启发的自供电水凝胶传感器。如图1a所示，当将各种（有源和惰性）金属电极插入柠檬中时，柠檬可以形成一个小的电源来提供直流电。这主要是由于活性金属与水果中的酸性溶液之间的氧化还原反应，从而为外部电路提供了电子源（图1b）。水果电池的电压输出是直接关系到果酸的浓度和种类。
图1（a）用于为LED灯泡供电的柠檬电池的数码照片。（b）水果电池的驱动原理。室温（c）H+浓度，（d）氧化还原电位（ORP）和（e）各种酸溶液的电导率（AA：丙烯酸；CA：柠檬酸；MA：苹果酸；LA：木质素磺酸；TA：单宁酸），质量分数相同（1wt％）。
为了模拟水果电池的自供电行为，作者进行了一项调查，以确定一种合适且经济的电解质来填充冷冻/解冻PVA水凝胶的内部，以调节水凝胶的最终输出性能。
首先，使用相同的质量分数（1wt％）比较几种普通酸溶液。苹果酸（MA）具有最高的酸度（图1c），这可能有助于增加输出电压。的确，图1d显示MA溶液具有最高的氧化还原电位（ORP），证明了其强大的氧化能力。另外，MA溶液的电导率也最高（图1e），这对于增加自供电水凝胶的输出电流非常有利。因此，选择MA溶液作为主要电解质进行后续研究。随后，研究了MA溶液的浓度对电解质性能的影响。图2a中的结果表明，增加MA含量会显着提高电解质的H+浓度，电导率和ORP。但是，与30wt％MA溶液相比，1wt％MA溶液已经具有高电导率和ORP（图2b和c）。因此，选择1重量％的MA溶液，可以提高成本效益。此外，添加了生物相容性盐CaCl2，以大大降低凝胶的内阻（图2e）。有趣的是，添加Ca2+还可以大大改善溶液中的H+浓度和ORP（图2d和f）。
图2a）不同浓度的MA溶液的H+浓度，（b）电导率和（c）ORP。（d）具有各种CaCl2含量水平的1wt％MA溶液的H+浓度，（e）电导率和（f）ORP。（g）自供电MA–Ca–PVA（MCP）水凝胶的合成过程示意图。（h）具有各种PVA含量水平的MCP水凝胶的输出电压和电流，（i）电导率和（j）溶胀率。
似乎凝胶体系中存在的PVA越少，水凝胶的电流输出越好。然而，强度差的水凝胶难以满足可穿戴设备的耐用性要求。已经证明，PVA显着增强了水凝胶的机械性能。如图3a-c所示，随着PVA含量的增加，水凝胶的杨氏模量和抗压强度逐渐提高。此外，经发现，对于PVA含量过高（20wt％）的水凝胶，PVA是部分不溶的（形成白色不溶物）。不溶性PVA的存在将导致凝胶强度的急剧增加。但是，增加PVA含量会对水凝胶的断裂伸长率产生负面影响（图3d）。考虑到人体皮肤的杨氏模量（25–kPa）以及可穿戴电子设备的耐用性和可拉伸性要求，选择了20wt％PVA水凝胶来制备自供电水凝胶传感器。这种水凝胶具有高拉伸性（约％）和可压缩性，以及类似皮肤的杨氏模量（约30kPa），这使其可以充当基于水凝胶的自供电式应变传感器（图3e和f）。
图3（a）各种PVA含量水平的MCP水凝胶的抗压强度和（b）杨氏模量值。（c）具有不同PVA含量水平的MCP水凝胶的典型压缩应变-应力曲线和（d）典型的拉伸应力-应变曲线。在（e）拉伸和（f）压缩下的MCP水凝胶的照片。
2.2MCP水凝胶的抗冻，抗干燥和透明性
另外，大多数水凝胶的环境稳定性差。例如，在高温或室温下，水凝胶会流失水分并收缩。在低于零的温度下，水凝胶中的自由水将冻结。这些缺陷极大地影响了可拉伸水凝胶基传感器的机械性能和功能稳定性，限制了它们的应用范围并缩短了使用寿命。为了解决这些挑战，将Ca2+添加到水凝胶体系中以增加水凝胶的电导率。有趣的是，Ca2+还有效地改善了水凝胶的抗冻和抗干燥性能。如图4a所示，PVA水凝胶在-20°C下储存24小时后不可避免地冻结并呈现冰白色外观，而MCP水凝胶则保持了高透明性和柔韧性。差示扫描量热法（DSC）用于进一步量化MCP水凝胶的抗冻性能。结果表明，PVA水凝胶在18.74°C处出现一个尖峰（凝固点）（图4b），而20wt％MCP的凝固点降低到47.92°C。
图4（a）在-20°C冷冻48h后的PVA和20wt％MCP水凝胶的照片。（b）PVA和MCP水凝胶在20°C至-80°C的DSC热分析图。冷却速率为5°Cmin-1。（c）在25°C和60RH％下储存6天后，PVA和MCP水凝胶的照片和（d）重量变化。（e）PVA和20wt％MCP水凝胶的UV-vis透射率（厚度：3mm）。（f）20wt％MCP水凝胶的透明度。
2.3自供电MCP水凝胶传感器的组装和应用
MCP水凝胶具有极佳的可拉伸性，类似皮肤的杨氏模量，导电性，抗干燥和抗冻性以及透明性，是可穿戴应变传感器制造的有希望的候选者。此外，与以前报道的可穿戴传感器不同，MCP水凝胶可以实现自供电的应变感应。图5a描绘了自供电基于水凝胶的压力和应变传感器的组装过程。详细地，将锌和铜片放在20wt％MCP水凝胶的上表面和下表面，然后连接到电线。如图5b和c所示，自供电传感器可以通过相对电流的变化快速，稳定地响应压力和应变信号。
图5a）由20wt％MCP水凝胶组装而成的自供电压力和应变传感器的示意图。传感器相对于（b）压缩和（c）应变的相对电流变化。（d）压缩和拉伸过程中电阻和电流变化的示意图。（e）不同角度的手臂弯曲。（f）在24°C时进行压力感应。（g）自供电传感器的应变传感稳定性。
除了实现应变感应之外，水凝胶传感器还可以在极端环境下为小型电子设备供电。如图6a所示，组装了由8个水凝胶单元组成的自供电离子皮肤，并实现了约4.4V的最大输出电压（图6b）。离子皮肤可以很容易地为蜂鸣器供电（图6c）并在-20°C和40°C下点亮LED灯泡（图6d）。此外，离子皮肤还可以用作自供电运动感应的大面积可穿戴传感器（图6e）。以上结果支持这样的结论，即自供电传感器可以应用于各种极端和能源匮乏的环境。
图6（a）是使用自供电的MCP水凝胶基皮肤组装而成的串联电路的示意图。（b）开路电压随水凝胶单位数量的串联而变化。（c）离子皮肤激活蜂鸣器。（d）-20°C和40°C的离子皮肤照明小灯泡的照片。（e）自供电离子皮肤的应变感应过程。
简而言之，成功设计并制造了以水果电池为灵感的经济型自供电水凝胶离子皮肤。离子型皮肤具有出色的可拉伸性（约％），类似皮肤的杨氏模量（约30kPa），导电性（约5.3Sm-1），抗干燥和抗冻（-47.92°C）性能，透明性（92.92％，厚度：3mm）和合适的输出电压（0.55V）。此外，提出了一种新的自供电水凝胶应变传感机制。自供电水凝胶可以通过输出电流变化来响应外部压力和应变信号，而无需外部电源。自供电传感器可在极端环境（-20°C）下实现人体运动监测和压力感测。最后，组装了由8个水凝胶传感器单元组成的自供电离子皮肤，并实现了约4.4V的最大输出电压。离子皮肤可以为各种小型设备（LED灯泡和蜂鸣器）提供应急电源。经过设计的自供电水凝胶装置为适用于极端环境的可穿戴式传感器提供了新的概念和想法。
参考文献：doi.org/10./D0TAA
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